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摘 要:无机膜是一种新兴的高新技术。综述了无机膜在液相分离中的过滤特性 ,包括其基本原理、基本现象和分离过程影响因素等 ,并介绍无机膜技术在液相分离上的应用。
关键词:无机膜 微滤 超滤 吸附 浓差极化
1 无机膜及其特点
无机膜是固体膜的一种 ,它是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子
材料等制成的半透膜。无机膜在液体分离方面的应用研究 ,始于 20世纪 70年代中期。20世纪 80年代初 ,无机膜在液体分离中的应用取得了实质性的进展 ,实现了产业化应用 ,尤其是陶瓷膜 ,成功地在法国的奶业和饮料(葡萄酒、啤酒、苹果酒 )业推广使用后 ,其技术和产业地位逐步确立。无机膜在液相分离方面的应用主要是两方面 ,即孔径在 100~1000nm范围内的微滤和孔径在几个到 100nm范围内的超滤。
与聚合分离膜相比 ,无机膜具有以下一些优点:①化学稳定性好 ,能耐酸、耐碱、耐有机溶剂; ②机械
强度大 ,担载无机膜可承受几十个大气压的外压 ,并可反向冲洗; ③抗微生物能力强 ,不与微生物发生作用 ,可以在生物工程及医学科学领域中应用; ④耐高温 ,一般均可以在 400℃下操作,最高可达 800℃以
上; ⑤孔径分布窄 ,分离效率高。
2 无机膜过滤特性
2. 1 基本原理
无机膜技术在液相分离中基本原理是:在压力差下 ,利用膜孔的筛分特性 ,使混合物组分得到分级
或分离。产品可以是渗透液、截留液或两者皆是。无机膜的分离特性以渗透通量和渗透选择性为衡量
指标 ,二者均与膜结构、分离对象体系性质及操作条件等密切相关。
2. 2 基本现象
2. 2. 1 吸附
凡大分子与膜表面接触都会发生强弱不同的相互作用 ,此现象通称为吸附。吸附的直接结果就是
导致膜孔减小而使渗透通量衰减。膜表面上形成吸附层的趋势与其表面性质有密切的关系。例如 ,当
过滤液中存在有机物时 ,常常观测到憎水表面的吸附比亲水表面强的多。吸附总是从单分子层开始 ,
即使是单层吸附 ,也可能降低渗透通量 20%~30%。在高的溶质浓度下 ,容易形成多层吸附 ,更会引起渗
透通量进一步衰减 ,以至失去原有渗透通量的 80%~90%,严重者几乎全部丧失。由于孔径级别的差
异 ,超滤膜比微滤膜更容易因吸附而被阻塞。
2. 2. 2 浓差极化
在膜分离过程中 ,溶质被膜截留而在膜表面附近积累 ,使得局部浓度高于主体浓度 ,这种浓度累积
会导致溶质向原料液主体的反向扩散运动 ,这种浓差极化现象经过一定时间会成为定态。浓差极化会
使膜的截留率和膜通量发生变化。对于溶质为盐等低分子量物质时 ,往往因为膜表面处溶质浓度升高,
实测的截留率会低于真实或本征截留率。而对于大分子溶质混合物,往往会出现被完全截留的高分子
量溶质形成动态膜 ,而使得小分子量溶质的截留率升高的现象。浓差极化往往造成膜通量的下降。在
超滤过程中浓差极化显得特别显著 ,当膜表面溶质浓度增大时 ,局部浓度达到最大的凝胶值 ,称为凝胶
极化 ,凝胶层成为决定通量的制约因素 ,此时操作压差增大使得凝胶阻力增大 ,推动力的增大为阻力的
增大所抵消 ,渗透通量不变。
2. 3 分离过程影响因素
2. 3. 1 膜结构参数对分离过程的影响
(1)膜孔径是影响膜通量和截留率等分离性能的主要因素。一般来说 ,孔径越小 ,对粒子或溶质的截留率越高而相应的通量往往越低。对于纯溶剂介质而言 ,膜孔径越大 ,通量越高 ,但在实际体系分离溶质或颗粒的性质直接关系到其对膜的污染方式、程度等 ,从而影响膜的分离性能。另外 ,由于陶瓷膜都带有电荷 ,而且其ζ电位受溶液性质影响 ,因此溶液性质改变往往改变膜的表面荷电性质 ,使得膜与溶质或颗粒、膜与溶剂的相互作用发生变化 ,进而对膜分离性能产生影响。
2. 3. 3 操作参数对分离过程的影响
(1)操作压力
对于压力推动的膜过滤过程 ,操作压力差将直接影响膜通量 ,无机膜过滤过程中存在一临界压力 ,在临界压力之下 ,操作压差与膜通量呈正比关系;而在临界压力之上 ,由于浓差极化等因素的影响 ,过滤压差与膜通量不再存在线性关系 ,而且操作压差对通量的影响不大 ,前者称为压力控制区 ,后者称为质量传递控制区 ,此临界压力对应的膜通量称为极限通量。确定临界压力有助于选择合适的操作压力 ,这对降低能耗 ,获得较高的膜通量 ,避免过滤操作的条件恶化具有非常重要的意义。有关参数影响的一般规律是流速增大、温度升高、浓度降低将使临界压力增大 ,通量升高 ,在相同的膜通量下 ,所需推动力降低。
(2)错流速度
错流速度是影响膜渗透通量的重要因素之一。错流速度的大小主要取决于原料液的性质和膜材料机械强度 ,在绝大多数的操作过程中 ,错流速度的范围一般在 2~8m·s - 1之间。一般认为 ,较高的剪切速度有利于带走沉积于膜表面的颗粒、溶质等 ,减轻膜污染 ,因而可以有效地提高膜通量 ,而且提高错流速度还有利于减轻浓差极化的影响 ,对分离过程能量消耗等也有着非常重要的影响。
(3)温度
一般情况下 ,温度的升高 ,会使溶液黏度下降 ,悬浮颗粒的溶解度增加,传质扩散系数增大 ,还可以促进膜表面溶质向主体运动 ,减薄了浓差极化层 ,从而提高过滤速度 ,增加膜通量。如果膜通量升高将减少单位产量所需的膜面积 ,从而降低投资成本;不过升高温度也会使能耗增加 ,提高运行费用;而且对于易变性的体系反而不宜升温。
(4)临界通量
有学者根据微滤试验现象提出了临界通量的概念。微滤过程的临界通量是指在微滤过程启动时存在某通量值,在该通量值之下过滤不发生通量随时间的衰减 ,而在该通量之上有膜污染出现 ,这个通量即为临界通量。由于不同体系的物种表面作用变化十分显著 ,临界通量的测定很难事先确定 ,不过作为对体系优化的指导 ,临界通量的概念还是有价值的。
3 无机膜在液相分离中的应用
3. 1 工业废水的处理
3. 1. 1 含油废水的处理
无机膜在含油废水处理中具有操作稳定、出水水质好、占地面积小、扩建方便、正常工作时不消耗化学药剂、也不产生新的污泥以及回收油质量比较好的特点。Lahiere et al用 Al2 O3陶瓷膜处理石化含二氯己烷、烷基苯的乳化液 ,并用 HCl和 FeCl3对乳液进行预处理 ,处理所得油含量低于 5mg/L。
3. 1. 2 纺织业废水的处理
纺织染色工程均以水为介质 ,而且往往需要一次或多次水洗 ,用水量比较大 ,排放的废水对环境污染较重。Soma等人利用无机微滤膜处理印染废水,膜孔径平均为 0. 2μm ,压力为 0. 5~1MPa,错流速度为 3~5m·s - 1。实验结果表明 ,无机膜对悬浮物、有机物的去除效果明显 ,其中不溶性染料去除率大于98%,通过加入一些表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于 97%。
3. 2 食品工业中的应用
3. 2. 1 脱脂牛乳的处理
王荫榆等人利用陶瓷膜微滤技术对 ESL牛乳的生产应用进行了研究 ,利用该过滤工艺处理脱脂牛乳 ,即可保证牛乳新鲜 ,同时有效成分不受损失 ,使高品质牛乳的批量生产成为可能 ,尤其结合高温灭菌可以显著延长产品的货架期。
吕加平等人在均一孔径膜微滤系统的基础上,通过梯度膜切向流反向脉冲微滤系统的构建 ,研究了梯度膜用于牛奶微滤除菌的效果。梯度膜对细菌和芽孢高效的截留率分别达到 99. 94%和 99. 86%,但对脱脂乳成分几乎没有截留。
3. 2. 2 啤酒的酿制
范广璞等人选择 0. 5μm孔径的陶瓷膜对生啤酒进行过滤,陶瓷膜对啤酒中蛋白质和色素的截留率均很低,过滤后啤酒中的微生物数量亦符合要求,能达到除菌的目的,理化指标较为理想,尤其是双乙酰含量的降低,使得生啤酒的口味更能满足大众的要求。
3. 2. 3 饮用水生产中的应用
传统饮用水生产多采用沙、活性炭等介质过滤,但只适用处理低浊度的水。无机膜可用于地下水和地表水的净化过程,用于除去水中的颗粒 ,河水、井水、湖水中的细菌及某些重金属污染物。Castelas等用 0. 2μm和 4nm氧化铝膜过滤氧化塘水 ,细菌水平从 1000~5000个 /cm3 降到 0. 03~0. 4个 /cm3 ,大肠杆菌总数从 50~500/cm3 降到零水平。
3. 3 生化与制药工业中的应用
3. 3. 1 头孢菌素药物的生产
头孢菌素 C传统的提取工艺滤液质量不高、收率较低 ,且劳动强度大 ,生产环境差 ,产品市场竞争力低。朱国民研究采用平板式超滤膜技术直接处理头孢菌素 C的发酵液。结果表明 ,所用的超滤系统能够一步截留未经处理的头孢菌素 C发酵液中的菌体蛋白、固体颗粒等杂质 ,去除蛋白能力是原工艺的10倍 ,过滤收率提高了 6%,膜通量的衰减幅度较小 ,产品质量好。
3. 3. 2 酶的分离纯化
凝血酶是一种蛋白水解酶 ,能促使纤维蛋白原转化成纤维蛋白而加速血液凝固。根据牛凝血酶原的相对分子质量 ,采用超滤法 ,截留相对分子质量60000以上的物质。结果所得凝血酶平均比活为38. 24 IU/mg,比传统方法所得比活提高了 2倍 ,既节省了时间,又提高了酶的比活。
4 结束语
无机膜由于其优异的材料性能 ,在环保、食品、化工、生物工程等众多领域的液相分离中得到应用 ,
效果比较显著。尤其是在石油与石油化工、化学工业等高温、高压、有机溶剂和强酸、强碱体系表现出
有机膜所不具备的功能。无机膜凭借其技术优势 ,已成为国内外竞相研究开发的热点之一。无机膜在
许多领域的成功应用 ,必将进一步开阔其发展空间。
参考文献
1 徐南平,邢卫红,赵宜江.无机膜分离技术与应用 [M ].北京. 化学工业出版社. 2003.
2 汪锰,王湛,李政雄. 膜材料及其制备 [M ]. 北京. 化学工业出版社. 2003.
3 许保玖.给水处理理论 [M ]. 北京. 中国建筑工业出版社. 2000:578.
4 JMueller, YCen. Cross- flowmicrofiltration ofoilywater[J]. JMembSci,1997,129:221.
5 C. Soma,M. Rumeau, C. sergent. Use of mineral membranes in the treatmentof texil…… 职称论文发表网http://www.issncn.com
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