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(中国地质大学(武汉)材料科学与化学工程学院,湖北 武汉 430074)
摘 要:本文对离子选择电极法测定牙膏中氟化物进行了研究与探讨。讨论了仪器精度、共存离子引入的误差及干扰、测定的 pH值范围、电极相关因素的影响、搅拌的影响和测定中应注意的问题等因素对氟离子选择电极法测定牙膏中氟化物的影响。该方法具有选择性好, 准确、快速、检测范围宽的特点。
关键词:离子选择电极 氟离子 牙膏 测定
引 言
氟是最活泼的非金属元素 ,自然界中不存在单质氟[1] 。氟也是人体必不可少的微量元素之一 , 成年人平均每人每天氟安全和适宜的摄入量为3.0~4.5mg[2] ,过多过少都可能引起疾病。适量氟对人体有益[3],摄入量过低会产生龋齿[4] ,但是摄入量长期超过正常需要 ,将导致地方性氟病。
测定氟离子常用的方法[5~6]有氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、茜素锆比色法、离子色谱法、曲线及相应的回归方程和相关系数中 ,可以明显看气相色谱法、高效液相色谱法、原子吸光谱法、原子发射光谱法、荧光法等。离子选择电极法具有电极结构简单牢固 ,灵敏度高 ,响应速度快 ,能克服色泽干扰 ,精度高等优点 ,而且便于携带、操作简单 ,因而被广泛应用[7~8]。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
离子计或pH/mV计,电磁搅拌器, 氟离子选择电极,饱和甘汞电极。氟化物标准贮备液, 氟化物标准溶液, 总离子强度缓冲调节剂(TISAB)。
1.2 实验步骤
1.2.1 样品制备
准确称取含氟牙膏1.0000克于塑料烧杯中,加入10mL浓热HCl,充分搅拌约20min,加1~2滴溴钾酚绿指示剂(呈黄色),依次用固体NaOH、浓和稀NaOH溶液中和至刚变蓝,再用稀HCl调至刚变黄(pH=6.0),转入100mL容量瓶中,定容,过滤。保留滤液备用。注意同时做空白。
1.2.2 标准系列的配制
吸取氟化物标准溶液0.00、0.10、0.30、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00于25ml烧杯中, 各加去离子水至10 m l, 再加10m l总离子强度缓冲液,备用。此标准系列的浓度分别为 0.00、0.10、0.30、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00μg / m l。
1.2.3 仪器安装
将氟电极和甘汞电极与测量仪器的计; 电磁搅拌器。负端与正端相连接。电极插入放有磁芯搅棒的样品溶液及标准溶液中, 在不断搅拌下读取平衡电位值。
1.2.4 数据处理
以电极电位为纵坐标, 氟离子浓度为横坐标, 在半对数坐标纸上绘制标准曲线。按下式计算。
F-( mg/L)= (A×10)/m
式中: A—从标准曲线查得样品溶液F- 浓度(μg / m l);
m—样品质量(g);
2. 结果与讨论
2.1 响应速度
响应速度体现电极浸入试液后获得稳定电位所需的平衡时间长短, 平衡时间一般越短越好, 因为它影响到整个实验过程的快慢, 对于连续监测十分重要, 电极的响应速度与待测离子到达电极表面的速率、待测溶液的浓度、测量的顺序及前后两种溶液之间的浓度差中其他电解质的存在情况、膜的厚度和表面光洁度等因素有关。
2.2 仪器的精密度
测量电位所用的仪器必须具有很高的灵敏度和相当的准确性, 测量误差与电位误差呈正相关, 对于一价氟离子, 电位测量产生1 mV的误差, 就产生3. 9% 的浓度误差, 而电位测量产生 0. 1 mV的误差, 浓度误差仅为 0. 4%。因而在条件允可的情况下, 宜尽可能选用精度高的电位测量仪。
2.3干扰及其消除
氟离子选择电极法测定的是游离氟离子 ,与 F-能形成稳定络合物的一些高价阳离子如 Fe3+、Al3+、Si4+ 及 H+ 能与F-反应降低 F- 的活度 ,使测定值偏低。所产生的干扰程度取决于络合离子的种类、浓度及溶液的pH值。消除高价阳离子的干扰可采用络合干扰物 ,释放被测物的方法。另一方面 ,OH-半径与F-相近 ,以及由于形成 La(OH)2 + 、La(OH) + 。当共存物质于 F - 浓度的1/10时影响测定。其他常见阴阳离子均不干扰测定。通常 ,加入总离子强度调节试剂 TISAB以保持溶液的总离子强度 ,并络合干扰离子。
2.4 空白电位值对测定的影响
氟离子选择电极的空白电位值是体现电极质量的主要参数,同一厂家、型号的电极#、,其值愈大愈好。在使用中应严格按厂家要求进行洗涤至某一电位值。一般情况下,氟离子选择电极洗到接近最大空白电位值时,其工作性能最好。最大空白值与氟离子选择电极生产厂家、使用、保养和维护等诸多因素有关,要求电极的最大空白值一致是不现实的。另外,测定标准溶液和样品溶液前,控制空白电位值相同,以提高测试的精密度和准确度。
2.5 测定的 pH范围
溶液的pH值对测定有较大的影响。如果溶液的 pH值过低(低于5),平衡 F- + H+ =HF向右移动 ,导致aF-减小;如果溶液的 pH值过高 ,则 K F-, OH-≥1,OH- 将显著干扰 F-的测定。测定允许误差E%相当于F-转化为HF的百分率。根据 K =[H+ ][F-] /[HF] = [H+][ F-] /E% [ F-] = [H+]/E%可计算出 pH值的下限。一般地 ,测定溶液的pH值为 5~8。
2.6 搅拌的影响
为了使电极膜表面接触的成分与试液主体成分一致 ,就需要搅拌。搅拌加速离子的扩散 ,使电极与溶液界面易于达到平衡。搅拌状态对电极电位、检测下限、电极的实际响应时间等均有影响 ,并会使参比电极的盐桥不易达到稳定的液接电位。所以在测定过程中应使溶液保持没有涡流和气泡、缓和均匀的搅拌状态 ,并且试液与标准溶液一致。
3. 测定中注意的问题
3.1 PH过低易形成HF,影响F的活度,PH过高,易引起单晶膜La的水解. 形成La(OH),影响电极响应,所以一般控制PH为5.5~6.5。
3.2 通常用PH=6的柠檬黄酸盐缓冲溶液来控制溶液的PH,不仅可以控制溶液的PH,且还可以消除三价铁,三价铝离子的影响。
3.3 一定要保持样品中氟的活度与标准溶液中氟的活度相等,不然会引起很大误差,所一定要加入总离子强度缓冲剂。
3.4 氟离子选择电极测定水中氟化物常采用标准曲线法和标准加入法[9]等。当水体成分复杂时, 宜采用标准加入法, 以减少基体影响。所加标准溶液的浓度应比试液浓度高10~100倍,加入的体积为试液的 1/10~1/100。以保持体系的 TISAB浓度变化不大。测定电位差应保持在30~40mV之间。
3.5 测定时试样最好从低浓度到高浓度, 若从高浓度到低浓度的溶液中测定时, 必须先用去离子水清洗电极到低浓度的电位以下 [10]。
4. 结论
本文对离子选择电极法测定牙膏中氟化物进行了研究与探讨。测定氟化物必须在一定的浓度范围内进行, 且有适宜的搅拌速度, 保证从稀溶液到浓溶液的测量电极的其他性能, 如活性材料的溶解度, 从而引入测顺序, 并尽可能选用精度高的测量仪, 能获得较好的检测效果。通过大量分析实验证明氟离子选择电极法测定牙膏中氟化物准确快速、干扰少, 分析准确度、精确度、加标回收率均符合质量控制要求, 是牙膏中氟化物检测分析的首选方法。
参考文献:
[1] 曹锡章 ,宋天佑 ,王杏乔. 无机化学. 北京: 高等教育出版社 , 2000: 521
[2] 张宏陶主编. 生活饮用水标准检验方法注解M . 重庆:重庆大学出版社 , 1993.140~146.
[3] 刘仁杰 ,谭万春. 中国住宅设施 , 2004 , 8: 23- 27
[4] X. C. Wang. Water SRT2Aqua , 1999 , 48 4 : 146- 153
[4] GB575- 85 生活饮用水检验规范
[6] 霍广进 ,刘桂英. 河北师范大学学报(自然科学版) ,2005 , 29( 4) : 390 -394
[9] GB 7484 - 87,水质氟化物的测定离子选择电极法 [S]. 职称论文发表网http://www.issncn.com
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