煤焦油加工技术现状及深加工方向 |
作者 :胡洁 王秀玲 李敏 | | 更新时间:2012-11-1 |
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(邢台学院 河北 邢台 054001)
摘 要:介绍了国内煤焦油的发展现状、加工工艺流程、技术路线、市场需求、投资与效益及煤焦油深加工的主要发展方向,指出了产学研一体化是整合企业技术发展与高校科研力量的有效途径。
关键词:煤焦油加工;加工技术;发展方向
1 煤焦油加工现状
我国是焦炭生产大国,焦炭生产量约占世界焦炭产量的36%左右。焦炭生产产生大量的副产物煤焦油,我国煤焦油年产量约为500~600万t,加工能力约为450万t,在建、扩建、拟建项目能力约为200万t。目前共有约5O多家企业进行煤焦油加工,其中最为先进的是宝钢集团20世纪从日本引入的煤焦油加工装置,加工规模为26万t/a,产品品种有26种,其次是鞍钢和武钢。除此以外的大多数煤焦油生产相对分散,且以土炼焦工艺为主,不仅浪费了大量的不可再生资源,也污染了环境。
煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物,目前已从中分离的单种化合物约500余种,约占煤焦油总量的55%,其中包括苯、甲苯、萘等174种中性组分;酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分。这些组分虽然价值很高,但在煤焦油中的含量很少,占l%以上的品种仅有13种,它们是萘、菲、萤蒽、芴、蒽、芘、苊、咔唑、2-甲基萘、1-甲基萘、氧芴和甲酚。煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。
但是,目前我国的煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等,再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等化工原料,虽然产品数量较多,但是相对于煤焦油中的500多种化合物来讲,还是少得很。业内人士介绍,国内外煤焦油加工工艺大同小异,煤焦油加工的主要研究方向是提高产品质量等级、增加产品品种、节约能源和保护环境。近几年,我国煤焦油加工业迅速发展,煤焦油下游产品应用领域不断拓宽,人们越来越重视煤焦油加工的技术进展状况及发展方向。
2 煤焦油加工工艺流程、技术路线
2.1 焦油蒸馏技术
国内多采用常压一塔式,切取两混或三混馏分的蒸馏工艺。采用连续脱水、脱轻油,塔顶采出酚油,塔底为软化点为65℃的软沥青;馏分塔塔顶的油汽采用空气冷凝冷却器,可节能约15%~50%、焦油与软沥青换热;减压抽出的尾气与分离酚水均送往管式炉焚烧;馏分塔材质选用抗腐蚀低碳合金钢。
2.2 焦油蒸馏所获馏分的洗涤技术
经过碱洗脱酚或酸洗脱喹啉装置,可分别获得酚盐与硫酸喹啉。一般是先脱酚、后脱喹啉,也可只脱酚、不脱喹啉。原料根据焦油蒸馏时切取馏分不同有窄馏分和宽馏分。洗涤设备有机械搅拌、空气搅拌、静态混合器、泵混合器、喷射混合器等型式。碱洗脱酚的主要控制因素有洗涤温度、分离时间、用碱浓度、洗涤的级数等。宝钢引进的是全连续碱洗脱酚工艺,碱液浓度为8%~10%左右;轻油、酚油均为一段脱酚,脱酚效率分别为38%和88%。萘油则采用三段脱酚,脱酚效率可达79%;脱酚设备采用静态混合器。
2.3 工业萘蒸馏技术
目前,国内多数焦化厂生产的是非酸洗95%工业萘,只有回收喹啉类的厂家才生产稀酸洗95%工业萘。生产95%工业萘的原料有:窄馏分(即萘油馏分)、四混馏分(轻、酚、萘、洗)、三混馏分(酚、萘、洗)、两混馏分(萘、洗)等。工业萘蒸馏工艺可分为常压间歇釜式精馏、减压间歇釜式精馏、常压单炉单塔连续精馏、常压单炉双塔连续精馏、常压双釜双塔连续精馏、常压双炉双塔连续精馏等。精馏塔的塔型有填料塔(鲍尔环、瓷环、波纹板等)、浮阀塔、圆泡罩塔、条形泡罩塔、斜孔板塔等。多数焦化厂采用以两混或三混馏分为原料的常压双炉双浮阀塔连续精馏工艺。宝钢的常、加压单炉双塔连续工艺的能耗较低。
2.4 粗酚精制技术
国内主要采用常压脱水、减压脱渣-精馏的工艺,产品质量较差。而引进的5塔连续操作脱水脱渣精馏、第6个塔为间歇操作的工艺流程,苯酚的回收率可达42%,比国内高约10%,产品质量好,主要有特级苯酚,邻位甲酚,间、对甲酚,二甲酚等。
2.5 粗吡啶与粗喹啉精制技术
国内生产工艺主要采用烧碱液来中和、分解硫酸喹啉。国外则多采用液氨中和分解,共沸脱水、减压精馏的间歇精制工艺。
2.6 粗蒽制取技术
目前国内生产主要采用间歇操作,采用两段结晶法提高粗蒽的收率,设备是转鼓结晶机。宝钢采用立式冷却结晶机,全连续程序控制操作,包括:蒽油装入、冷却结晶、放料、离心等,周期约44h。后改进为自然冷却与强制冷却相结合,周期减少至35h,所得粗蒽的含蒽量高达38%。
2.7 精蒽、精咔唑与蒽醌生产技术
国内普遍以粗蒽为原料,经溶剂-精馏法处理获得精蒽,再经催化氧化制取蒽醌。宝钢以一蒽油为原料,加入溶剂结晶,减压蒸馏,获得精蒽与精咔唑。蒽醌工艺生产使用的是瑞士Ciba Geigy公司的技术,经多段固定床催化氧化、多段冷却,获得纯度为99%以上的蒽醌。整个工艺的优点是产生的废液少,废液可送往活性污泥工序处理;产生的废气量较大,经回收、过滤,可再经废气燃烧工序放散,不会给环境带来危害。
3 市场分析
3.1 煤焦油加工成本
煤焦油的生产加工因原料、规模、工艺方法、产品品种等多方面因素的不同,产品成本会有较大的差异。一般来说,采用先进技术、规模较大及管理水平较好的企业,产品成本要低于小规模的生产成本。
3.2 投资与效益
煤焦油的下游产品有很高的附加值,在多环芳烃和高碳物料的原料方面具有不可取代的作用。煤焦油生产与加工和其它化工产品类似,装置大型化与联合生产有利于先进技术的实施,必须有较高的投入作保证,是今后应选择的投资发展方向。
3.3 市场预测
煤焦油是塑料、染料、医药、农药、合成纤维、合成橡胶、耐高温材料以及国防工业的重要原料。其产品已广泛应用于各个生产建设领域。随着经济的发展,煤焦油需求量呈现快速增长。增长的原因主要有:一是煤焦油化工一直是中国化学工业的主要支柱之一,中国能源消费历来以煤为主;二是炼焦工业随着钢铁工业的发展继续发展;三是焦炉煤气将是解决中等城市供气的最好方案;四是某些重要有机产品只能从煤焦油中提取。中国煤焦油深加工工业作为区域经济发展的重要支柱产业已经形成,人们对煤焦油加工业的重要经济地位有了更新的认识。
4 煤焦油产品深加工的发展方向
煤焦油产品中各组分因其特有的结构,使其深加工方面有很大的发展潜力。
4.1 制备新材料
新材料的不断发展是社会进步的标志之一,20世纪塑料材料的出现和发展给人类的生活带来了革命性的变化。这些新型高聚物材料的单体大多数是从一环到三环的芳香类化合物,如萘、酚、蒽、菲、咔唑等,这些都不易从石油组分中合成,而煤焦油中的衍生物是以芳香结构为特征的,用它们可以比较简单地转化为高价值的新型材料。毋用质疑,制备新材料是今后煤焦油深加工产品的一个重要发展方向。
4.2 医药、染料中间体的合成
煤焦油下游产品在医药、染料方面有着广泛的应用。2-甲基萘用亚硫酸氢钠等氧化制得的亚硫酸氢钠甲萘醌(别名维生素K3),可作为合成维生素K1和维生素K2的原料和饲料添加剂。1,8-萘二甲酐是染料中间体,可生产荧光染料、荧光增白剂和其他荧光物质。类似含有芳环的医药、染料中间体很多都可以由煤焦油提取物来合成。随着医药、染料工业的不断发展,煤焦油分离组分的需求量越来越大,必然成为煤焦油深加工的一个重要发展方向。
4.3 沥青的应用
煤焦油沥青是焦油蒸馏的残渣,产率约占焦油的56%,由三环以上含氧、氮、硫杂原子的芳香族化合物及少量高分子碳素物质组成。根据沥青软化点不同,可分为软质沥青,软化点为40~55℃;中温沥青,软化点为65~90℃;硬质沥青,软化点高于90℃。用于生产低灰沥青焦的沥青,软化点为130~150℃,铸钢模用漆采用超硬沥青,软化点高于200℃。随着土木行业的大规模发展,对沥青的需求不断增加,对沥青的要求也不断提高,改质沥青成了未来沥青发展的一个重要方向。
5 结语
随着焦油加工深度的增加,产品附加值的增高,技术在产品中所占的比例越来越大。在焦油新产品的开发方面,实现产、学、研一体化,是提高焦化行业发展速度、降低技术研究成本和风险的有效途径。整合企业和科研院所的技术力量,建立以企业为主体的焦油深度加工技术研发的创新体系;加大在科研方面的投入,集中人力和物力进行技术研究,纵深考虑产品分离工艺的灵活性,形成系列成套的生产工艺技术和装备,根据市场需要及时调整产品质量、品种,提升煤焦油企业的综合实力和经济效益。
参考文献
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